Ekvipartisjonsprinsipp

Ekvipartisjonsprinsippet gjør det mulig å beregne midlere energi til hvert atom i et komplisert molekyl som peptid.

Ekvipartisjonsprinsippet benyttes i statistisk mekanikk til å uttrykke middelverdien av energien til en partikkel som er i termisk likevekt med andre partikler, ved deres felles temperatur. Prinsippet kan føres tilbake til James Maxwell på midten av 1800-tallet da han utledet sin lov for hastighetene til partiklene i en gass. Det fikk sin endelige utforming av Ludwig Boltzmann noen år senere da han kom frem til den statistiske Boltzmann-fordelingen. Med årene viste det seg bare å være gyldig for partikler som beveger seg ifølge klassisk mekanikk. Med etableringen av kvantemekanikken ble denne sammenhengen bedre forstått og først klarlagt av Albert Einstein i forbindelse med hans modell for den spesifikke varmen til faste stoffer.

Navnet ekvipartisjon refererer til den opprinnelig antagelse at totalenergien var likt forrdelt mellom forskjellige former. Maxwell for eksempel mente at den kinetiske energien som skyldes translasjon, skulle være like stor som rotasjonsenergien. Mer nøyaktig sier prinsippet at hver kvadratisk frihetsgrad gir opphav til en midlere energi

$\langle E\rangle ={1 \over 2}k_{B}T$

hvor k_B  er Boltzmanns konstant og T  er systemets absolutte temperatur. Denne spesielle verdien er uavhengig av partikkelens masse.

For en ideell gass av atomer skyldes den indre energien kun translasjon som har tre slike frrihetsgrader. De tilsvarer de tre retningene som atomenes hastigheter kan ha. Inneholder gassen N  atomer, er derfor den indre energien U = (3/2)Nk_BT. Derimot hvis hvert molekyl i gassen består av flere atom, kan det også rotere og svinge. Dets bidrag til den indre energien er nå igjen gitt ved ekvipartisjonsprinsippet så snart man har funnet hvor mange kvadratiske frihetsgrader disse bevegelsene gir opphav til.

Kvadratiske frihetsgrader

Egenskapene til en samling av like partikler i termisk likevekt kan beregnes ved bruk av Boltzmanns sannsynlighetsfordeling. Den avhenger av energien til alle partiklene og deres felles temperatur T. Når partiklene er molekyler uten gjensidige vekselvirkninger, er deres totale energi summen av den kinetiske energien til hver av dem. Avhengig av hvor komplisert et molekyl er, vil denne kunne bestå av trranslasjonsenergi, rotasjonsenergi og forskjellige vibrasjonsenergier. Mens translasjonsenergien er proporsjonal med kvadratet av partikkelens hastighet, er rotasjonsenergien proporsjonal med kvadratet av rotasjonshastigheten. På samme måte er en harmonisk vibrasjon. proporsjonal med kvadratet av partikkelens utslag fra likevektsposisjonen. Alle disse tre formene for bevegelsesenergi er derfor kvadratiske i sine karakteristiske variable. De kalles derfor for partikkelens «kvadratiske frihetsgrader».

Deres antall er bestemt av klassisk mekanikk. En vektoriell hastighet gir v² = v_x² + v_y² + v_z² som betyr at translasjonsenergien inneholder f = 3  slike frihetsgrader. Et "diatomisk" molekyl består av to atomer og har ingen rotasjon om aksen som forbinder dem. Det har derfor f = 2  frihetsgrader, mens f = 3  for mer sammensatte molekyl med tre rotasjonsakser.

Middelverdi

Energien til én slik frihetsgrad x  er av formen

$E=ax^{2}$

hvor a kan betraktes som konstant. Boltzmann-fordelingen sier nå at sannsynligheten for å finne partikkelen med denne energien er p = exp(-βE)/Z  når man skriver β = 1/k_BT der k_B  er Boltzmanns konstant. I tillegg er Z  en normeringskonstant som kommer fra at alle disse sannsynlighetene må gi én når man adderer eller integrerer dem over alle mulige energier. Hvis derfor frihetsgraden x  kan ta både positive og negative, reelle verdier, er den bestemt ved Gauss-integralet

$Z=\int _{-\infty }^{\infty }\!dx\,e^{-\beta ax^{2}}={\sqrt {\pi \over \beta a}}$

Den midlere verdien av den tilsvarende energien blir da

${\begin{aligned}\langle ax^{2}\rangle &={1 \over Z}\int _{-\infty }^{\infty }\!dx\,ax^{2}e^{-\beta ax^{2}}={1 \over Z}\left(-{\partial \over \partial \beta }\right)Z\\&=-{\partial \over \partial \beta }\ln Z={1 \over 2\beta }={1 \over 2}k_{B}T\end{aligned}}$

Resultatet er uavhengig av konstanten a. Hvis hver partikkel har f  slike kvadratiske frihetsgrader, vil N  av dem dermed bidra med

$U={1 \over 2}Nfk_{B}T$

til deres indre energi. Dette representerer det matematiske grunnlaget for partisjonsteoremet.

Spesifikke varmekapasiteter

Den indre energien til et system kan ikke uten videre måles eller påvises. Men den bidrar direkte til dets varmekapasitet C_V  som kan eksperimentelt bestemmes. Fra definisjonen og ekvipartisjonsprinsippet følger at den skal ha den teoretiske verdien

$C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}={1 \over 2}Nfk_{B}$

Når systemet inneholder ett mol med partikler, er dets antall gitt ved Avogadros konstant, N = N_A. Den molare varmekapasiteten tar derfor den enkle verdien

Typisk variasjon med temperaturen av den molare varmekapasiteten til et diatomisk molekyl som CO.

$c_{V}={1 \over 2}fR$

hvor R = N_Ak_B  er gasskonstanten.

I en "monoatomisk" gass er partiklene enkeltatomer, og de kan kun bevege seg ved translasjon. Antall frihetsgrader er da f = 3  slik at c_V = 3/2R. Dette stemmer med de målte verdiene for edelgasser som helium og argon ved vanlige temperaturer.

Karbonmonoksid CO eller kullos er et eksempel på et "diatomisk" molekyl med to atomer. I tillegg til translasjonsenergien med f_trans = 3  frihetsgrader, kan det også ha en rotasjonsenergi. Den har den generelle formen

$E_{rot}={1 \over 2}I_{1}\omega _{1}^{2}+{1 \over 2}I_{2}\omega _{2}^{2}+{1 \over 2}I_{3}\omega _{3}^{2}$

som involverer de tre komponentene av treghetsmomentet til molekylet samt de tre komponentene ω₁, ω₂ og ω₃  til rotasjonshastigheten ω. Generelt har denne derfor f_rot = 3  kvadratiske frihetsgrader. Men da treghetsmomentet om aksen som forbinder de to atomene, er så lite sammenlignet med de to andre, er det effektive antallet bare f'_rot = 2.

Et slikt lineært molekyl kan også vibrere ved at avstanden mellom de to atomene svinger om en likevektsstilling. Dette kan beskrives som en harmonisk oscillator med energi

$E_{vib}={1 \over 2}mv^{2}+{1 \over 2}kr^{2}$

Her angir r  avstanden fra likevektsstillingen og v  er den relative hastigheten til de to atomene. Begge disse variabler opptrer kvadratisk og utgjør f_vib = 2 frihetsgrader. Tilsammen skulle derfor det diatomiske molekylet CO ha f = 3 + 2 + 2 = 7 slike frihetsgrader. Den tilsvarende, molare varmekapasiteten burde da være c_V = (7/2)R. Dette stemmer også ved målinger, men først ved svært høye temperaturer som ligger langt over vanlig romtemperatur.

Grunnen til at ekvipartisjonsprinsippet ikke gir riktig resultat ved vanlige temperaturer, skyldes at både de roterende og de vibrerende frihetsgradene ikke er helt "frie"" under «karakteristiske temperaturer» som fremkommer ved en kvantemekanisk beregning basert på den samme Boltzmann-fordelingen. Da vil disse energiene ikke variere kontinuerlig som antatt i den klassiske utledningen av ekvipartisjonsprinsippet, men være kvantiserte og dermed bare ha diskrete verdier.

Større molekyl som vann H₂O og amoniakk NH₃ kan rotere om tre akser og har derfor f_rot = 3. I tillegg kan det vibrere på ulike måter slik at det totale antall frihetsgrader kan bli f > 7 ved høye temperaturer. Det kan påvises ved tilsvarende større, spesifikke varmekapasiteter.

Faste stoffer

Molekylene i et fast stoff sitter fast i en viss krystallstruktur. De har derfor hverken translasjonsenergi eller rotasjonsenergi, men kan vibrere om sine likevektsposisjoner. Disse svingningene kan vanligvis skje i tre forskjellige retninger. Antall frihetsgrader er dermed det samme som for tre harmoniske oscillatorer, det vil si f = 3×2 = 6. Den molare varmekapasiteten for faste stoffer er derfor c_V = 3R  ifølge ekvipartisjonsprinsippet. På slutten av 1800-tallet syntes dette å stemme med målinger og ble tatt som en bekreftelse av Dulong-Petits lov. Men snart viste det seg at denne overensstemmelsen ikke lenger holdt ved temperaturer langt under romtemperatur.

Dette problemet ble løst av Einstein i 1907 da han gjorde bruk av den kvantiserte energien til en harmonisk oscillator. Denne har diskrete verdier og gir en annen, indre energi ved temperaturer under en viss, karakteristisk temperatur som varierer fra stoff til stoff. Resultatet av denne beskrivelsen omtales som Einsteins oscillatormodell og gir en spesifikk varmekapasitet som går mot null ved tilstrekkelig lave temperaturer. Dulong-Petits lov er kun gyldig ved temperaturer over den karakteristiske der det klassiske ekvipartisjonsprinsippet er gyldig.

Mange faster stoffer er elektrisk ledende som skyldes at det inneholder elektroner som kan bevege seg omtrent fritt gjennom materialet. Dette ligger til grunn for Drudes modell for elektrisk ledningsevne. Ifølge ekvipartisjonsprinsipppet skulle deres translasjonsenergi også bidra til varmekapasiteten med (3/2)R, men lot seg ikke påvise i noe eksperiment. Grunnen til dette ble først klarlagt vel tyve år senere da det ble klart at elektroner oppfyller Paulis eksklusjonsprinsipp og må beskrives ved Fermi-Dirac statistikk. I et metall vil deres bidrag til varmekapasiteten først være i overensstemmelse med det klassiske ekvipartisjonsprinsippet når dets temperatur er over en viss "Fermi-temperatur" som er så høy at den ligger over materialets smeltetemperatur.

Generelt teorem

Det opprinnelige ekvipartisjonsteorem ble gitt en formell utvidelse av Richard Tolman i 1918. Da det gjelder også for partikler med vilkårlige vekselvirkninger, gir det ikke alltid en oppdeling av totalenergien i forskjellige bidrag. Av den grunn er det mindre grunn å kalle det et utvidet ekvipartisjonsteorem. I stedet er det en alternativ formulering av virialteoremet.

For et system som er beskrevet ved en Hamilton-funksjon H = H(q,p) hvor man betegner de kanoniske koordinatene q  og p  som x, sier dette generelle teoremet at

$\left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =\delta _{mn}k_{B}T.$

Her er x_m  og x_n  komponenter til koordinaten x, mens δ_mn  på høyre side er Kroneckers deltasymbol. Det har verdien 1 når m = n  og 0 ellers. Herav ser man direkte at hvis komponenten x_m  opptrer kvadratisk i Hamillton-funksjonen slik at H = ax_m² + ,,,, , så vil

$\left\langle ax_{m}^{2}\right\rangle ={1 \over 2}k_{B}T$

i overensstemmellse med det opprinnelige teoremet.

Bevis

Det generelle teoremet kan vises på forskjellige måter. I det kanonsike ensemblet er den aktuelle middelverdien for N  partikler gitt ved

${\begin{aligned}\left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle &={1 \over Z}\int \!{dpdq \over h^{3N}}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}e^{-\beta H(p,q)}\\&={1 \over \beta Z}\delta _{mn}\int \!{dpdq \over h^{3N}}e^{-\beta H(p,q)}\end{aligned}}$

som finnes etter en partiell integrasjon over koordinaten x_n  der randleddet fra overflaten til systemet kan neglisjeres. Da partisjonsfunksjonen Z  er definert som

$Z=\int \!{dpdq \over h^{3N}}e^{-\beta H(p,q)},$

blir middelverdien ganske enkelt 1/β = k_BT som er det søkte resultat når m = n  og null ellers.

Virialteorem

Hvis p_k  er den konjugerte impulsen til en partikkel med koordinaten p_k, er disse to variable forbundet ved Hamiltons ligning

$-{\partial H \over \partial q_{k}}={dp_{k} \over dt}=F_{k}$

hvor F_k  er den tilsvarende komponenten av kraften som virker på partikkelen. Det generaliserte teoremet sier nå at

$k_{B}T=\left\langle q_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}\right\rangle =-\left\langle q_{k}F_{k}\right\rangle$

Da den kinetiske energien

$K=\sum _{k=1}^{3N}{p_{k}^{2} \over 2m}$

er kvadratisk i hvert ledd, er dens middelverdi $\langle K\rangle =(3N/2)k_{B}T.$ Ved å summere utsagnet til det generelle teoremet over alle komponentene til partiklenes koordinater, har man dermed

${\begin{aligned}2\langle K\rangle &=-\sum _{k=1}^{3N}\left\langle q_{k}F_{k}\right\rangle \\&=-\sum _{a=1}^{N}\left\langle \mathbf {r} _{a}\cdot \mathbf {F} _{a}\right\rangle \end{aligned}}$

Dette er virialteoremet når man beskriver partiklenes posisjoner med kartesiske koordinater. Herav kan man utledet tilstandsligningen for en reell gass med partikler som vekselvirker med hverandre.

Eksterne lenker

• Youtube, Equipartition Theorem, enkel innføring.
• Rutgers University, The Equipartition of Energy Theorem, forelesningsnotat.